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Jun 20, 2023

Fabricación de un recubrimiento uniforme de conversión de cromato sobre aleación de Zn para mejorar la resistencia a la corrosión en ambientes húmedos

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 14311 (2023) Citar este artículo Detalles métricos Desarrollamos un método sencillo para producir un recubrimiento uniforme de conversión de cromato (CC) en placas de aleación de zinc.

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 14311 (2023) Citar este artículo

Detalles de métricas

Desarrollamos un método sencillo para producir un recubrimiento uniforme de conversión de cromato (CC) sobre sustratos de acero revestidos con aleación de zinc (ZS). Cuando se aplica una solución ácida de CC a ZS (C-ZS), el zinc se disuelve y los iones de cromo se reducen para formar una capa de cromato. En áreas localizadas donde el zinc se disuelve excesivamente, se forman partículas de hidróxido de zinc, lo que dificulta la formación de una película de cromato uniforme, dejando las áreas vulnerables a una mayor corrosión (es decir, la formación de manchas oscuras) cuando se exponen a condiciones de alta humedad. Para suprimir la disolución excesiva del zinc, la superficie ZS se trató previamente con óxido de polietileno tiolado para formar una monocapa hidrófila autoensamblada. Se obtuvo una capa protectora CC más uniforme sobre el ZS pretratado, lo que resultó en una resistencia superior a la corrosión en condiciones de alta humedad.

El acero con revestimiento de aleación de zinc (ZS) se utiliza ampliamente en diversas aplicaciones industriales debido a su excelente resistencia a la corrosión1, 2. Para mejorar aún más la resistencia a la corrosión del ZS, a menudo se utiliza un recubrimiento de conversión de cromato ácido (CC) como tratamiento posterior. proceso3, 4. Cuando se aplica una solución ácida de CC a ZS, la disolución anódica del zinc conduce a la precipitación catódica de óxido de cromo, que actúa como una barrera para proteger la aleación de zinc subyacente de ambientes corrosivos1, 5, 6.

Si bien los recubrimientos CC han demostrado ser eficaces para prevenir la corrosión general, los estudios han informado la aparición de pequeñas manchas oscuras en ZS (C-ZS) recubiertos con CC en condiciones de alta humedad7, 8. Estas manchas oscuras son causadas por productos de corrosión del zinc, como el zinc. óxido e hidróxidos de zinc. Aunque el óxido y los hidróxidos de zinc suelen ser de color blanco, pueden aparecer oscuros debido a variaciones en las propiedades ópticas de los productos de corrosión y del zinc subyacente7. Una vez que aparecen las manchas oscuras, pueden inducir el desprendimiento de una película orgánica aplicada, como la pintura, y pueden conducir al desarrollo de productos de corrosión blancos más grandes8, 9. Por lo tanto, el desarrollo de un método para suprimir la formación de manchas oscuras durante el recubrimiento CC Se necesita un proceso.

En este estudio, se reveló que la aparición de manchas oscuras en la superficie de C-ZS se inició por el daño localizado infligido a ZS durante la aplicación del recubrimiento ácido CC. Las regiones que quedaron sin una cobertura adecuada eran propensas a desarrollar manchas oscuras cuando se exponían a una alta humedad. Para mitigar el daño a la superficie, la superficie ZS se trató previamente con una monocapa autoensamblada (SAM) de óxido de polietileno tiolado (PEO-SH) antes de aplicar el recubrimiento CC. Si bien se han empleado SAM hidrofóbicos para proteger sustratos metálicos de moléculas agresivas de agua y ácido10,11,12, hasta donde sabemos, este es el primer intento de utilizar un SAM hidrofílico para lograr un recubrimiento CC uniforme en ZS. La superficie de C-ZS tratada con una capa intermedia de PEO-SH (CP-ZS) mostró un daño mínimo y evitó eficazmente la formación de manchas oscuras durante el tratamiento con recubrimiento CC. El CP-ZS resultante demostró una resistencia a la corrosión superior al C-ZS en ambientes de alta humedad.

El acero recubierto con aleación de Zn sumergido en caliente se obtuvo de POSCO (Corea). La capa de aleación de zinc comprende 97% Zn, 1,5% Mg y 1,5% Al. Cr(NO3)3 y etanol (absoluto) se adquirieron de UNICOH (Corea) y Sigma-Aldrich (St. Louis, MO), respectivamente. Debido a la naturaleza cancerígena del cromo hexavalente, utilizamos cromo trivalente para el proceso de recubrimiento de conversión. El óxido de polietileno tiolado (PEO-SH, Mw: 356 g/mol) se adquirió de Polypure (Oslo, Noruega). El ácido nítrico (60%) y la metiletilcetona se obtuvieron de SAMCHUN (Corea) y DAE JUNG (Corea), respectivamente. Se obtuvo agua desionizada (DI) (18,3 MΩ · cm) utilizando un sistema de agua de ósmosis inversa (Human Corporation, Corea).

Se preparó una solución al 3% en peso de Cr(NO3)3 en agua desionizada y etanol 7:3 (v:v) como solución de recubrimiento CC. Siguiendo procesos comerciales típicos13, 14, el pH de la solución de recubrimiento CC se ajustó a 1,6 usando ácido nítrico al 20% en peso. Se empleó etanol para mejorar la humectabilidad de la solución en ZS. Vale la pena señalar que el uso de compuestos orgánicos volátiles en la producción industrial se limita a una cantidad pequeña. La solución de PEO-tiol se preparó disolviendo PEO-SH en etanol absoluto hasta una concentración final de 10 mM. Las muestras de ZS se cortaron en cuadrados de 3,7 x 3,7 cm, se desengrasaron en metiletilcetona y luego se sonicaron en etanol durante 3 minutos. Posteriormente, los cuadrados de ZS se sumergieron en la solución de PEO-tiol durante 24 h para obtener P-ZS. Luego, la solución CC se aplicó a ZS y P-ZS utilizando un recubridor de barra para crear C-ZS y CP-ZS, respectivamente. Luego, las muestras de C-ZS y CP-ZS se secaron en un horno a 100 °C a una temperatura máxima del metal de 60 °C.

Para comparar la formación de manchas oscuras en ZS, C-ZS y CP-ZS, cada muestra se expuso a una cámara de temperatura y humedad (ciencia MEDIA) ajustada a 40 °C y 95% de humedad relativa durante 72 h. Luego se examinaron la superficie y la sección transversal de los recubrimientos CC mediante microscopía óptica (OM, Leica modelo DVM6a) y microscopía electrónica de barrido equipada con espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (SEM-EDS, JEOL modelo JSM 7800F). Las piezas de sección transversal se pulieron utilizando un pulidor de sección transversal de haz de iones (Leica modelo EM TIC 3X) y se roció una capa de Pt de 60 nm de espesor para distinguir el recubrimiento de CC de la capa depositada durante la molienda con haz de iones.

Las Figuras 1a, b muestran imágenes OM de ZS y C-ZS antes y después del tratamiento en la cámara de humedad (95% de humedad relativa a 40 ℃ durante 72 h). El recuadro en cada imagen muestra una imagen SEM de superficie y la rugosidad de la superficie podría atribuirse al proceso de paso de piel15, 16. La morfología de la superficie de C-ZS fue similar a la de ZS, lo que indica que las muy delgadas (~ 100 nm) El recubrimiento CC no alteró sustancialmente la morfología de la superficie. Después de la exposición a alta humedad, sólo se observaron cambios morfológicos insignificantes en la muestra ZS; sin embargo, aparecieron manchas oscuras en la muestra C-ZS, lo que indica que las manchas oscuras estaban asociadas con el proceso de recubrimiento CC.

Imágenes OM de (a) ZS y (b) C-ZS antes (panel izquierdo) y después (panel derecho) del tratamiento de humedad (95% RH a 40 ℃ durante 72 h). Los círculos de puntos rojos en (b, panel derecho) resaltan la posición de los puntos negros. Los recuadros muestran la imagen SEM de cada superficie.

La Figura 2a muestra las imágenes OM de lapso de tiempo de la misma ubicación en C-ZS durante el tratamiento de humedad. Se formó una mancha oscura con un diámetro de ~ 20 µm después de 6 h de exposición. Después de 72 h, esta mancha se expandió a ~ 100 µm. Esto sugiere que la mancha oscura fue el resultado de corrosión localizada en condiciones de alta humedad. La Figura 2b muestra la imagen SEM de vista superior de la mancha oscura después del tratamiento de humedad durante 72 h. La mancha oscura estaba formada por partículas de aproximadamente 15 µm de tamaño. En el panel superior de la Fig. 2c se muestra una imagen SEM transversal de la mancha oscura. Tenga en cuenta que las A y B rojas en las figuras 2b, c corresponden a la misma ubicación. Se observaron partículas tanto en la superficie de la capa de aleación de zinc como en el sustrato de acero debajo, lo que demuestra la profundidad de la corrosión. La imagen SEM ampliada de la región encerrada por el cuadro de puntos blancos, junto con las asignaciones EDS asociadas, se muestran en los paneles inferiores de c. Las partículas observadas estaban compuestas principalmente de oxígeno y zinc, lo que indica que la mancha oscura está compuesta de óxidos o hidróxidos que contienen zinc, productos de corrosión del zinc en un ambiente húmedo.

(a) Imágenes OM de lapso de tiempo de la formación de manchas oscuras en C-ZS bajo tratamiento de humedad. El círculo punteado rojo resalta la ubicación de la mancha oscura. (b) Imagen SEM de vista superior de la mancha oscura en C-ZS después de la exposición a la humedad durante 72 h. (c) Imagen SEM transversal de C-ZS después de la exposición a la humedad durante 72 h (panel superior). Las A y B rojas corresponden a las mismas posiciones A y B en (b). La imagen SEM ampliada de la región encerrada por el cuadro de puntos blancos, junto con las asignaciones EDS asociadas, se muestran en el panel inferior.

Si se aplica un recubrimiento CC uniforme y denso a ZS, debería proteger eficazmente la capa de zinc subyacente de la corrosión. Por lo tanto, se cree que la formación de manchas oscuras en C-ZS es causada por daños en la superficie durante el recubrimiento CC en condiciones ácidas. Para probar esta hipótesis, se aplicó una capa hidrofílica de PEO-SH a la superficie de ZS antes de aplicar el recubrimiento CC. Después de recubrir con PEO-SH, los ángulos de contacto con el agua de ZS cambiaron de 79 ° a 43 °, lo que indica la formación de una capa de PEO hidrófila en P-ZS (Fig. S1 en la Información complementaria). Las Figuras 3a a c muestran las morfologías de la superficie de ZS, C-ZS y CP-ZS, respectivamente, antes del tratamiento con alta humedad. Las diferencias en morfología y estructura también se pueden observar en sus imágenes SEM transversales (Fig. S2 en la Información complementaria). ZS exhibe una superficie lisa de meseta-valle, como resultado del proceso de paso de la piel, sin áreas visiblemente dañadas. Por el contrario, la superficie de C-ZS parece irregular y se caracteriza por la presencia de numerosas protuberancias que miden entre 1 y 2 μm de tamaño. El análisis transversal SEM y EDS reveló que estas protuberancias eran óxidos o hidróxidos de zinc, lo que indica corrosión localizada de la capa de aleación de zinc durante el tratamiento de recubrimiento ácido CC (Fig. S3 en la Información complementaria). La imagen ampliada en el recuadro de la Fig. 3b muestra que la capa de revestimiento de CC en la protuberancia estaba rota. Por lo tanto, C-ZS no se recubrió uniformemente y las protuberancias son espacios en el recubrimiento que hacen que C-ZS sea susceptible a una mayor corrosión cuando se expone a condiciones de alta humedad. La morfología de la superficie de CP-ZS fue similar a la de ZS, sin áreas visiblemente dañadas, lo que indica que la capa de PEO autoensamblada protege eficazmente la superficie del daño causado por moléculas agresivas de ácido y agua10.

Imágenes SEM de (a) ZS, (b) C-ZS y (c) CP-ZS antes de la exposición al tratamiento con alta humedad. Los recuadros de (a) – (c) muestran las imágenes SEM ampliadas.

La eficacia de la capa de PEO autoensamblada para prevenir la formación de manchas oscuras en CP-ZS se evaluó sometiendo CP-ZS a condiciones de alta humedad. Las Figuras 4a, b muestran imágenes OM de lapso de tiempo de manchas oscuras formadas en C-ZS y CP-ZS cuando se exponen a una humedad relativa del 95% a 40 °C. Aproximadamente 50 manchas oscuras aparecieron en C-ZS después de 24 h de exposición, y este número aumentó a aproximadamente 58 después de 72 h. Por el contrario, no se observaron manchas oscuras durante 48 h en CP-ZS, y solo aparecieron 4 manchas oscuras después de 72 h, lo que confirma que la capa de PEO autoensamblada fue eficaz para proteger la superficie de la corrosión localizada. Se realizó un experimento de control para investigar si el recubrimiento de PEO-SH protege la disolución anódica de ZS. Después de tratar ZS y P-ZS con una solución de HNO3 en etanol, usando el mismo pH (1,6) que la solución de recubrimiento CC, se observó un aumento significativo en el contenido de oxígeno en ZS, mientras que solo se observó un cambio insignificante en el contenido de oxígeno en P. -ZS (Fig. S4 en la Información complementaria), lo que confirma la supresión efectiva de la disolución de zinc mediante el recubrimiento de PEO-SH.

Imágenes OM de lapso de tiempo de manchas oscuras formadas en (a) C-ZS y (b) CP-ZS después del tratamiento con humedad (95% de humedad relativa a 40 °C) durante 0 h, 24 h, 48 h y 72 h.

En este estudio, desarrollamos un método eficaz para minimizar el daño superficial del acero con aleación de Zn durante el proceso de recubrimiento CC. El empleo de PEO-SH como pretratamiento de superficie antes del proceso de recubrimiento CC dio como resultado una capa de recubrimiento CC uniforme con resistencia a la corrosión mejorada en condiciones de alta humedad (95% de humedad relativa a 40 °C). La utilización de un modificador de superficie PEO-SH en el proceso de recubrimiento CC redujo efectivamente la formación de manchas oscuras en ZS, indicativas de corrosión, cuando se expuso a condiciones de alta humedad. Como PEO-SH se forma espontáneamente en superficies de zinc mediante enlaces covalentes en condiciones ambientales, el método desarrollado tiene el potencial de mejorar la resistencia a la corrosión de ZS en una amplia gama de aplicaciones.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Descargar referencias

Este trabajo fue apoyado por subvenciones del Fondo de Investigación POSCO (Proyecto No. 2022Y015).

Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Ciencia y Tecnología de Pohang (POSTECH), 77 Cheongam-Ro, Pohang, Gyeongbuk, República de Corea

Seonghye Ha, Jakyung Eun y Sangmin Jeon

POSCO, 8 Pokposarang Gil, Guangyang Si, Jeollanam Do, República de Corea

Changhoon Choi y Soohyoun Cho

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Conceptualización, SH y SJ; Metodología, SH y SJ; Investigación, SH, JE, CC y SC; Redacción: borrador original, SH y SJ; Visualización, SH; Supervisión, SJ; Administración de Proyectos, CC, SC y SJ; Adquisición de Financiamiento, CC, SC y SJ

Correspondencia a Sangmin Jeon.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Ha, S., Eun, J., Choi, C. et al. Fabricación de un recubrimiento uniforme de conversión de cromato sobre aleación de Zn para mejorar la resistencia a la corrosión en ambientes húmedos. Representante científico 13, 14311 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-41629-w

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Recibido: 10 de febrero de 2023

Aceptado: 29 de agosto de 2023

Publicado: 31 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-41629-w

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